Υπερφθοριωμένες και πολυφθοριωμένες αλκυλιωμένες ουσίες (PFAS) στο νερό: παρουσία, επιπτώσεις στη δημόσια υγεία και τεχνολογίες απομάκρυνσης. Μελέτη περίπτωσης: Βένετο, Ιταλία.
Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in water: occurrence, public health impacts and removal technologies. Case study: Veneto, Italy. (Αγγλική)
Η διπλωματική εργασία εξετάζει την ρύπανση των υδατικών πόρων από τις υπερ και πολυφ-θοριωμένες αλκυλιωμένες ουσίες (PFAS) στην Περιφέρεια Βένετο (Ιταλία) και αναλύει τόσο τα χαρακτηριστικά της ρύπανσης όσο και τις διαθέσιμες τεχνολογίες απομάκρυνσης. Τα PFAS αποτελούν μια πολύ μεγάλη ομάδα χιλιάδων συνθετικών ενώσεων που χρησιμοποιούνται ευ-ρέως σε βιομηχανικές διεργασίες και προϊόντα, διακρίνονται σε μη πολυμερείς (περφθοροαλ-κυλικά οξέα, όπως PFOA και PFOS) και πολυμερείς μορφές (φθοροπολυμερή) και παρουσιά-ζουν εξαιρετική χημική σταθερότητα λόγω του ισχυρού δεσμού C–F. Στη διεθνή επιστημονι-κή βιβλιογραφία οι μη πολυμερείς PFAS ταξινομούνται περαιτέρω σε περφθοροαλκυλικά καρβοξυλικά οξέα (PFCAs) και περφθοροαλκανικές σουλφονικές ενώσεις (PFSAs)· για πα-ράδειγμα, το υπερφθοροοκτανοϊκό οξύ (PFOA) ανήκει στα PFCAs και το υπερφθοροοκτανο-σουλφονικό οξύ (PFOS) στις PFSAs. Η μεγάλη χρήση τους σε προϊόντα και η ανθεκτικότητά τους οδήγησαν στον χαρακτηρισμό τους ως «αιώνιες χημικές ουσίες».
Στο δεύτερο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι διαθέσιμες τεχνολογίες για την αντιμετώπιση των PFAS. Οι μέθοδοι διακρίνονται σε τεχνολογίες καταστροφής/αποδόμησης (π.χ. αποτέφρωση, φωτολυτικές και προχωρημένες οξειδωτικές διεργασίες) και σε τεχνολογίες διαχωρισμού, οι οποίες μεταφέρουν τους ρύπους σε άλλη φάση χωρίς να τους διασπούν. Οι πιο ώριμες λύσεις για την επεξεργασία πόσιμου νερού είναι ο κοκκώδης ενεργός άνθρακας (GAC) και οι ρητίνες ιοντοανταλλαγής (IX). Ο GAC αξιοποιεί την υψηλή εσωτερική επιφάνεια και το πορώδες του άνθρακα για να προσροφά τους ρύπους, ενώ η ιοντοανταλλαγή είναι μια διαδικασία κατά την οποία ιόντα ανάμεσα σε στερεή ρητίνη και το διάλυμα ανταλλάσσονται, επιτρέποντας την α-πομάκρυνση αλάτων και ιόντων PFAS. Οι Προηγμένες Διεργασίες Οξείδωσης (AOPs) είναι αποτελεσματικές για αρκετούς οργανικούς ρύπους ωστόσο η εφαρμογή τους στα PFAS πα-ρουσιάζει σημαντικούς περιορισμούς. Οι συμβατικές διεργασίες που βασίζονται κυρίως σε υδροξυλορίζες δεν επιτυγχάνουν επαρκή αποδόμηση των ιδιαίτερα σταθερών δεσμών άνθρα-κα φθορίου, γεγονός που περιορίζει την αποτελεσματικότητά τους για την πλήρη καταστροφή των PFAS. Συνολικά, καμία μέθοδος δεν αποτελεί πανάκεια· απαιτείται συνδυασμός τεχνο-λογιών ώστε να απομακρυνθούν τόσο τα PFAS μεγάλης αλυσίδας, που προσροφώνται εύκο-λα, όσο και τα βραχείας αλυσίδας, τα οποία διαφεύγουν από τα φίλτρα.
Η μεθοδολογία της μελέτης στηρίχθηκε σε σχεδιασμό μελέτης περίπτωσης και σε εκτενή α-νάλυση επίσημων ανοικτών δεδομένων περιβαλλοντικής παρακολούθησης της ARPAV τα ο-ποία αποτελούν πρωτογενείς μετρήσεις του αρμόδιου περιβαλλοντικού φορέα. Το ανοικτό σύνολο δεδομένων της ARPAV περιλαμβάνει 21.006 δειγματοληψίες νερού (2013–2025) από υπόγεια, επιφανειακά νερά και πηγές. Στην παρούσα εργασία εφαρμόστηκε καθαρισμός, ε-ναρμόνιση των δεδομένων και περιγραφική στατιστική ανά τύπο νερού, επαρχία και χημικό είδος, καθώς και χαρτογράφηση των τάσεων. Οι εκθέσεις και η «γκρίζα» βιβλιογραφία αξιο-ποιήθηκαν συμπληρωματικά για επαλήθευση των ευρημάτων και την κατανόηση των υδρο-γεωλογικών συνθηκών.
Στο Κεφάλαιο 4 αναλύεται σε βάθος η μελέτη περίπτωσης της Περιφέρειας Βένετο. Η ρύπαν-ση εντοπίζεται κυρίως στους υπόγειους υδροφορείς της επονομαζόμενης «κόκκινης ζώνης», μιας περιοχής ~190 km² στις επαρχίες Βιτσέντσα Βερόνα Πάδοβα, όπου το εργοστάσιο φθο-ροχημικών Miteni διοχέτευε PFAS στα υδροφόρα στρώματα. Τα πρώτα χρόνια (2013) ανι-χνεύθηκαν πολύ υψηλές συγκεντρώσεις στα υπόγεια νερά (διάμεσος PFOA 319 ng/L, PFBA 123 ng/L, PFBS 91 ng/L). Η εγκατάσταση φίλτρων GAC στις υδρεύσεις επέτρεψε σημαντική μείωση, όμως ο υδροφορέας διατηρεί ακόμη υψηλές μέσες τιμές (π.χ. PFOA 348 ng/L) και ακραίες τιμές άνω των 18.000 ng/L, ενώ τα βραχείας αλυσίδας PFAS (PFBA, PFBS, PFPeA) παραμένουν σε αισθητές συγκεντρώσεις. Οι επιφανειακές δειγματο-ληψίες (8.197 δείγματα) εμφανίζουν χαμηλότερους μέσους όρους αλλά υψηλές μέγιστες τιμές και μεγάλη χωρική ετερογένεια· ποταμοί όπως ο Bacchiglione και ο Fratta Gorzone μεταφέ-ρουν σημαντικά φορτία PFAS προς την Αδριατική. Στο πόσιμο νερό, οι δημόσιες γεωτρήσεις παρουσίασαν το 2013 διάμεσες τιμές PFOA 546 ng/L και PFBS 183 ng/L· μετά το 2018 τα περισσότερα δείγματα βρίσκονται κάτω από τα όρια ανίχνευσης, αλλά ιδιωτικά πηγάδια εξα-κολουθούν να εμφανίζουν άθροισμα PFAS 2.428–2.593 ng/L. Το εργοστασιακό υγρό από-βλητο, μέσω του συλλεκτήρα A.Ri.C.A., αποτέλεσε τον κύριο φορέα εισαγωγής PFAS στο ποτάμιο σύστημα, επιβεβαιώνοντας ότι η βιομηχανία ήταν η βασική πηγή του προβλήματος.
Το Κεφάλαιο 5 συζητά τα ευρήματα και επισημαίνει τις επιπτώσεις στην υγεία. Παρά τη μεί-ωση των συγκεντρώσεων στο δημόσιο δίκτυο, οι υπόγειοι υδροφορείς και πολλοί ιδιωτικοί υδροληψίες παραμένουν ρυπασμένοι· οι βραχείας αλυσίδας PFAS είναι πιο διακινητικές, γε-γονός που δυσκολεύει την απορρύπανση. Οι κάτοικοι της κόκκινης ζώνης εκτέθηκαν επί δε-καετίες σε PFAS και παρουσιάζουν από τις υψηλότερες συγκεντρώσεις αίματος παγκοσμίως. Επιδημιολογικές μελέτες συνδέουν την έκθεση με αυξημένη ολική και LDL χοληστερόλη, υπέρταση, μεταβολικό σύνδρομο, ηπατικές και νεφρικές δυσλειτουργίες, διαταραχές της ανα-παραγωγής και αυξημένο κίνδυνο καρκίνου· επιπλέον αναδεικνύονται ψυχοκοινωνικές επι-πτώσεις, όπως αίσθημα αποκλεισμού και άγχος στον πληθυσμό. Η σύγκριση με διεθνείς πε-ριπτώσεις (ΗΠΑ, Σουηδία, Ολλανδία) δείχνει ότι το Βένετο είναι μία από τις πιο σοβαρές κρίσεις PFAS· η διαφορετικότητα των ρυθμιστικών ορίων ανά χώρα υπογραμμίζει την ανάγκη για παγκόσμια εναρμόνιση και αυστηρότερα πρότυπα.
Στο τελευταίο κεφάλαιο συνοψίζονται τα πορίσματα και διατυπώνονται προτάσεις. Η ρύπανση του Βένετο οφείλεται κυρίως στη βιομηχανική δραστηριότητα και την ανεπαρκή επεξεργασία των αποβλήτων. Παρά τις βελτιώσεις, οι υπόγειοι υδροφορείς συνεχίζουν να φέρουν υψηλά φορτία PFAS, ιδίως βραχείας αλυσίδας, ενώ η κακή παρακολούθηση ιδιωτικών πηγαδιών ε-γκυμονεί κινδύνους. Για την αποτελεσματική αντιμετώπιση απαιτούνται: (α) συστηματική χαρτογράφηση όλων των πιθανών πηγών με διεύρυνση του δικτύου δειγματοληψιών, (β) συνδυαστική χρήση φίλτρων GAC και ιοντοανταλλαγής, με στοχευμένη αξιοποίηση μεμβρα-νικών διεργασιών όπου απαιτείται υψηλότερη απομάκρυνση και αξιολόγηση αναδυόμενων τεχνολογιών καταστροφής κυρίως για τη διαχείριση συμπυκνωμένων ρευμάτων, (γ) αντικα-τάσταση των PFAS σε βιομηχανικές εφαρμογές με ασφαλέστερα υλικά, (δ) υιοθέτηση αυ-στηρότερων ρυθμιστικών ορίων σύμφωνα με τις διεθνείς βέλτιστες πρακτικές και (ε) ιατρική παρακολούθηση και οικονομική στήριξη των πληγέντων. Η εργασία καταδεικνύει ότι η διατή-ρηση της καλής ποιότητας του νερού προϋποθέτει συλλογική προσπάθεια δημόσιων φορέων, βιομηχανίας και κοινωνίας, καθώς και συνεχείς επενδύσεις σε καινοτόμες τεχνολογίες καθα-ρισμού και σε πολιτικές πρόληψης.
The thesis examines the pollution of water resources by perfluoroalkyl substances (PFAS) in the Veneto Region (Italy) and analyzes both the characteristics of the pollution and the available removal technologies. PFAS are a very large group of thousands of synthetic compounds wide-ly used in industrial processes and products. distinguished into non-polymeric (perfluoroalkyl acids, such as PFOA and PFOS) and polymeric forms (fluoropolymers) and exhibit exceptional chemical stability due to the strong C–F bond. In the international scientific literature, non-polymeric PFAS are further classified into perfluoroalkyl carboxylic acids (PFCAs) and per-fluoroalkyl sulfonic acids (PFSAs); for example, perfluorooctanoic acid (PFOA) belongs to PFCAs and perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) to PFSAs. Their widespread use in products and their durability have led to their classification as "forever chemicals."
The second chapter presents the available technologies for dealing with PFAS. The methods are divided into destruction/degradation technologies (e.g., incineration, photolytic and ad-vanced oxidation processes) and separation technologies, which transfer pollutants to another phase without breaking them down. The most mature solutions for drinking water treatment are granular activated carbon (GAC) and ion exchange resins (IX). GAC utilizes the high internal surface area and porosity of carbon to adsorb contaminants, while ion exchange is a process in which ions between solid resin and the solution are exchanged, allowing the removal of salts and PFAS ions. Advanced oxidation processes (AOPs) are effective for several organic con-taminants; however, their application to PFAS presents significant limitations. Conventional hydroxyl-radical-based processes do not achieve sufficient degradation of the highly stable car-bon–fluorine (C–F) bonds, which limits their effectiveness for complete PFAS destruction. Overall, no single method is a panacea; a combination of technologies is required to remove both long-chain PFAS, which are easily adsorbed, and short-chain PFAS, which escape filtra-tion.
The methodology of the study was based on a case study design and an extensive analysis of official open environmental monitoring data provided by ARPAV. These data consist of primary measurements collected by the competent environmental authority. ARPAV’s open PFAS da-taset includes 21,006 water samples (2013–2025) from groundwater, surface water, and springs. The authors cleaned and harmonized the data, converted units, and replaced non-detectable values with half the detection limit. This was followed by descriptive statistics by water type, province, and chemical species, as well as mapping of trends. Reports and gray lit-erature were used to supplement the findings and understand the hydrogeological conditions.
Chapter 4 provides an in-depth analysis of the case study of the Veneto Region. Pollution is mainly found in the groundwater aquifers of the so-called "red zone," an area of ~190 km² in the provinces of Vicenza, Verona, and Padua, where the Miteni fluorochemical factory dis-charged PFAS into the aquifers. In the early years (2013), very high concentrations were de-tected in groundwater (median PFOA 319 ng/L, PFBA 123 ng/L, PFBS 91 ng/L). The installa-tion of GAC filters in the water supply system has led to a significant reduction, but the aquifer still has high average values (e.g., PFOA 348 ng/L) and extreme values above 18,000 ng/L, while short-chain PFAS (PFBA, PFBS, PFPeA) remain at significant concentrations. Surface sampling (8,197 samples) shows lower averages but high maximum values and large spatial heterogeneity; Rivers such as the Bacchiglione and Fratta Gorzone carry significant PFAS loads to the Adriatic Sea. In drinking water, public wells showed median values of 546 ng/L for PFOA and 183 ng/L for PFBS in 2013; after 2018, most samples are below detection limits, but private wells still show a PFAS sum of 2,428–2,593 ng/L. Industrial wastewater, via the A.Ri.C.A. collector, was the main source of PFAS introduction into the river system, confirm-ing that industry was the primary source of the problem.
Chapter 5 discusses the findings and highlights the health implications. Despite the reduction in concentrations in the public network, groundwater aquifers and many private water sources re-main contaminated; short-chain PFAS are more mobile, making decontamination difficult. Res-idents of the red zone have been exposed to PFAS for decades and have some of the highest blood concentrations in the world. Epidemiological studies link exposure to increased total and LDL cholesterol, hypertension, metabolic syndrome, liver and kidney dysfunction, reproductive disorders, and increased cancer risk. in addition, psychosocial effects such as feelings of exclu-sion and anxiety in the population are highlighted. A comparison with international cases (USA, Sweden, Netherlands) shows that Veneto is one of the most serious PFAS crises; the diversity of regulatory limits per country highlights the need for global harmonization and stricter standards.
The final chapter summarizes the findings and makes recommendations. Pollution in Veneto is mainly due to industrial activity and inadequate waste treatment. Despite improvements, groundwater aquifers continue to carry high loads of PFAS, especially short-chain PFAS, while poor monitoring of private wells poses risks. Effective action requires: (a) systematic mapping of all potential sources by expanding the sampling network, (b) the combined use of GAC and ion exchange filters, with targeted application of membrane processes where higher removal is required and further evaluation of emerging destruction technologies mainly for the manage-ment of concentrated PFAS-rich streams, (c) the replacement of PFAS in industrial applications with safer materials, (d) adopting stricter regulatory limits in line with international best practic-es; and (e) medical monitoring and financial support for those affected. The paper demonstrates that maintaining good water quality requires a collective effort by public authorities, industry, and society, as well as continuous investment in innovative purification technologies and pre-vention policies.
