ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΚΑΤΑΛΥΣΗ ΓΙΑ ΑΝΤΙΡΥΠΑΝΣΗ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΘΑΡΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ
50
Η φασματοσκοπία Operando είναι μια μεθοδολογία που συνδυάζει τον
φασματοσκοπικό χαρακτηρισμό ενός καταλυτικού υλικού κατά την αντίδραση με
ταυτόχρονη μέτρηση καταλυτικής δραστικότητας/ επιλεκτικότητας. Η
φασματοσκοπία Operando είναι ένας νέος όρος που έχει εισαχθεί στην βιβλιογραφία
κατάλυσης στις αρχές του 21ου αιώνα που υπογραμμίζει τη σημασία του
ταυτόχρονου συνδυασμού φασματοσκοπικών μετρήσεων με μετρήσεις καταλυτικής
απόδοσης, στο ίδιο δείγμα, υπό πραγματικές συνθήκες αντίδρασης. Η πιθανή
επίδραση της operando φασματοσκοπίας στην επιστήμη της κατάλυσης έγκειται στην
ικανότητά της να βοηθά σημαντικά στην καθιέρωση θεμελιωδών μοριακών δομών σχέσεων δραστικότητας/ επιλεκτικότητας για καταλυτικά συστήματα. Είναι σημαντικό
ο σχεδιασμός της φασματοσκοπικής κυψέλης αντίδρασης, του καταλυτικού
αντιδραστήρα, να επιτρέπει επίσης τη συλλογή δεδομένων καταλυτικής απόδοσης
που είναι ανάλογα με εκείνα που επιτυγχάνονται με τους συμβατικούς καταλυτικούς
αντιδραστήρες.
Οι ετερογενείς καταλύτες παίζουν βασικό ρόλο στη χημική βιομηχανία αφού τα
περισσότερα προϊόντα παράγονται με καταλυτικές διαδικασίες. Η κατανόηση των
σχέσεων δομής-δραστικότητας σε μοριακή και ατομική κλίμακα είναι σημαντική για τη
βελτίωση των υφιστάμενων καταλυτικών διαδικασιών καθώς και την ανάπτυξη νέων
καταλυτικών διαδικασιών. Οι in situ φασματοσκοπικές μελέτες είναι σημαντικά
προηγμένη μεθοδολογια στην επιστήμη της κατάλυσης παρέχοντας θεμελιώδεις
πληροφορίες σχετικά με την καταλυτική δομή και τα είδη της επιφάνειαςσε
ελεγχόμενα περιβάλλοντα. Αυτές οι εξελίξεις επέτρεψαν σημαντικές προόδους στην
επιστήμη της κατάλυσης προς τον ορθολογικό σχεδιασμό νέων και αποδοτικών
καταλυτών. Οι ηλεκτρονικές και μοριακές δομές των καταλυτικών ενεργών θέσεων
και των επιφανειακών ενδιάμεσων χαρακτηρίζονται επί του παρόντος από μια
μεγάλη συλλογή φασματοσκοπικών τεχνικών, μερικές φορές υπό συνθήκες κενού σε
μοντέλα καταλυτικών συστημάτων και σε άλλες περιπτώσεις υπό in situ συνθήκες
παρουσία μορίων χημικών ανιχνευτών, αντιδραστικά περιβάλλοντα (αναγωγή,
οξείδωση κ.λπ.) ή συνθήκες αντίδρασης. Αυτά τα διαφορετικά σενάρια παρέχουν
θεμελιώδεις πληροφορίες για τις ηλεκτρονικές και μοριακές δομές των καταλυτικών
ενεργών θέσεων και των επιφανειακά ενδιάμεσων. Η επιφανειακή κατάσταση ενός
καταλύτη επηρεάζεται έντονα από τις περιβάλλουσες συνθήκες (πίεση, θερμοκρασία,
αντιδρώντα, προϊόντα κ.λπ.). Κάτω από τυπικές συνθήκες καταλυτικής αντίδρασης,
τα αντιδρώντα συμπυκνώνονται στη στερεά επιφάνεια και προκαλούν αλλαγές στην
επιφανειακή δομή. Έκθεση του ετερογενούς καταλύτη σε προσροφημένες ουσίες έχει
αποδειχθεί ότι αναδομεί πολλές καταλυτικές επιφάνειες.
Πολλά ενδιάμεσα επιφανειακής αντίδρασης μπορούν επίσης να μην υπάρχουν
μακριά από τις συνθήκες αντίδρασης (π.χ. κενό). Είναι επίσης σημαντικό να
υπογραμμίσουμε ότι μια σειρά από βιομηχανικά καταλυτικά συστήματα υφίσταται
παροδικές διαδικασίες ενεργοποίησης ή απενεργοποίησης, οι οποίες μπορεί να
σχετίζονται επίσης με επιφανειακές δομικές αλλαγές. Αυτά τα «κενά» πίεσης και
υλικών πρέπει να γεφυρωθούν για την ανάπτυξη των σχέσεων δομής-δραστικότητας.
Έτσι, δυστυχώς, μπορεί να προκύψει σύγχυση από προσπάθειες συσχέτισης της
δομής ενός καταλύτη σε συνθήκες που δεν σχετίζονται με την καταλυτική του
λειτουργία (π.χ. συνθήκες περιβάλλοντος όπου οι επιφάνειες ενυδατώνονται με
υγρασία και οι δομές τους είναι διαφορετικές από αυτές κάτω από συνθήκες
αντίδρασης).
Οι θεμελιώδεις σχέσεις δομής-δραστικότητας/εκλεκτικότητας είναι κρίσιμες για την
ανάπτυξη σχεδιασμού που βασίζεται στη γνώση νέων και καινοτόμων καταλυτικών
υλικών για διαφορετικές εφαρμογές. Αληθινή θεμελιώδης κατανόηση της σχέσης
δομής- δραστικότητας/εκλεκτικότητας απαιτεί μοριακού επίπεδου χαρακτηρισμό
καταλυτικών υλικών υπό πραγματικές συνθήκες καταλυτικής λειτουργίας. Θα ήθελα
τώρα εν συντομία να παρεκκλίνω από την επιστήμη της κατάλυσης στην ετυμολογία.
Ο όρος in situ φασματοσκοπία είναι καλά καθιερωμένο και χρησιμοποιείται ευρέως
στην βιβλιογραφία κατάλυσης, αλλά η φασματοσκοπική μεθοδολογία operando μόλις
πρόσφατα εισήχθη στην καταλυτική βιβλιογραφία το 2002 για να εκφράσει μια
μεθοδολογία που συνδυάζει ταυτόχρονη in situ φασματοσκοπία και κινητικές
μετρήσεις στο ίδιο δείγμα και χρόνο. Οι λεπτομέρειες αυτού του λατινικού όρου
περιγράφονται μέσα στην παρούσα εργασία.
Το «Operando» είναι δανεισμένο από τα λατινικά, που σημαίνει «εργάζομαι» ή
«λειτουργώ» αφού τα φάσματα είναι από έναν καταλύτη που «λειτουργεί», ενώ το «in
situ» σημαίνει «επί τόπου». Ετυμολογικά, ο όρος in situ δεν έχει χρονική διάκριση και
είναι δυνατόν να περιγράφει αρκετούς διαφορετικούς τύπους επιτόπιων μελετών:
α) Το «In situ» περιγράφει τη συλλογή φασμάτων ενός καταλυτικού δείγματος
στο ίδιο περιβάλλον όπου έχουν υποστεί επεξεργασία ή προεπεξεργασία και η
θερμοκρασία μπορεί να μην είναι μεγαλύτερη αυτή της προεπεξεργασίας.
β) Τα φάσματα «in situ» που έχουν προγραμματιστεί με μεταβλητή περιγράφουν
τα φάσματα που παρακολουθούν τους μετασχηματισμούς που συμβαίνουν έναντι
μιας μεταβλητής. Για παράδειγμα, κατά τη διάρκεια μιας διαδικασίας με
προγραμματισμένη θερμοκρασία όπως η TPR-Raman για την αναγωγή ενός
δείγματος, η TPO-Raman για οξείδωση ενός δείγματος ή η TPSR-Raman για
διερεύνηση των επιφανειακών αντιδράσεων των προσροφημένων μορίων του
χημικού ανιχνευτή. Ή γενικά, κάθε μεταμόρφωση που μπορεί να συμβεί κατά τη
θέρμανση. Οι in situ προγραμματισμένες με τη θερμοκρασία μελέτες Raman (TPRaman) ακολουθούν την εξέλιξη ενός δείγματος υπό ελεγχόμενη ατμόσφαιρα έναντι
θερμοκρασίας. Προγραμματισμένες με μεταβλητή in situ μελέτες μπορεί να
ακολουθήσουν τα υλικά κάτω από πολλές συνθήκες που σχετίζονται με την
κατάλυση (πίεση, θερμοκρασία, συγκέντρωση αντιδρώντων, κ.λπ.).
γ) Η «αντίδραση in situ» αναφέρεται σε φασματοσκοπική in situ μέτρηση υπό
συνθήκες αντίδρασης που σχετίζονται με καταλυτική λειτουργία. Στην περίπτωση
αυτή τα φάσματα λαμβάνονται υπό συνθήκες σχετικές με την καταλυτική λειτουργία
(παροδική ή σταθερή κατάσταση). Για να εκτιμηθεί εάν τα φάσματα όντως
αντιστοιχούν σε καταλύτη, είναι δυνατή η χρήση ανάλυσης (π.χ. φασματομετρία
μάζας, χρωματογραφία ή υπέρυθρη φασματοσκοπία) για να επιβεβαιωθεί ότι το
καταλυτικό υλικό λειτουργεί ουσιαστικά ως καταλύτης. Ωστόσο, πολλά in situ σχέδια
κυψελών αντιδραστήρα μπορεί να μην είναι κατάλληλα για κινητικές μελέτες
καταλυτικής αντίδρασης λόγω επιπλοκών από αντίδραση αέριας φάσης λόγω
μεγάλων κενών όγκων ή βαθμίδων μεταφοράς θερμότητας και μάζας.
δ) Η μεθοδολογία «Operando» περιγράφει τα φάσματα «in situ» υπό
πραγματική καταλυτική λειτουργία όπως προσδιορίζεται από ταυτόχρονες μετρήσεις
δραστικότητας/εκλεκτικότητας. Ο όρος «operando» παρέχει μια μόνο λέξη που
υπογραμμίζει την ταυτόχρονη αξιολόγηση και των δύο δομών (καταλυτικές ενεργές
θέσεις και ενδιάμεσα επιφανειακής αντίδρασης) και καταλυτική δραστικότητα/
επιλεκτικότητα.
Μεταξύ όλων των διαθέσιμων φασματοσκοπικών τεχνικών, η Raman
φασματοσκοπία είναι ιδιαίτερα κατάλληλη για in situ μελέτες αφού υπάρχει αμελητέα
παρεμβολή από την αέρια φάση λόγω του ασθενούς φωτός που σκεδάζεται από τη
χαμηλή πυκνότητα των μορίων στη φάση αερίου ή ατμού. Τα φάσματα Raman
μπορεί να είναι επίκτητα σε ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασίας δείγματος (από το
ελάχιστο υγρό He και N2 έως 1300οC) και πίεσης (κενό σε πολλές ατμόσφαιρες).
Ορατή διέγερση (συνήθως, από 488 έως 633 nm) χρησιμοποιείται κυρίως και οι
βολικές οπτικές διατάξεις των σημερινών συστημάτων Raman επιτρέπουν το
σχεδιασμό περιβαλλοντικών κυψελών καταλυτικών αντιδραστήρων που λειτουργούν
παρόμοια με τους συμβατικούς καταλυτικούς αντιδραστήρες κατά τη διάρκεια των
φασματοσκοπικών μελετών operando. Επομένως, τα φάσματα Raman μπορούν να
συλλεχθούν κατά τη διάρκεια της καταλυτικής λειτουργίας για να παρέχουν μοριακού
επιπέδου εικόνα για τις σχέσεις δομής- δραστικότητας/ επιλεκτικότητας των
καταλυτικών ενεργών θέσεων και των σχετικών ενδιάμεσων επιφανειών όταν
υπάρχουν.
Η μέθοδος μέτρησης δραστικότητας/ εκλεκτικότητας (π.χ. GC,MS, IR, κ.λπ.) θα
πρέπει επίσης να περιέχεται στην operando φασματοσκοπική ονοματολογία. Για
παράδειγμα, φάσματα Raman που αποκτώνται κατά την καταλυτική λειτουργία με
ταυτόχρονη online μέτρηση της δραστικότητας αερίου-χρωματογράφου πρέπει να
αναφέρονται ως «operando Raman-GC». Η φασματοσκοπία Operando μπορεί να
εφαρμοστεί και σε άλλους τεχνολογικούς τομείς όπου η περιβαλλοντική
(θερμοκρασία, πίεση και ατμόσφαιρα) φασματοσκοπία θα παρέχει θεμελιώδεις
πληροφορίες σχετικά με τη μοριακή δομή και την απόδοση διαφόρων υλικών. Πρέπει
να τονιστεί περαιτέρω ότι «operando» σημαίνει μια ενέργεια, ενώ το «in situ»
σημαίνει σε μία τοποθεσία και, κατά συνέπεια, είναι γραμματικά εσφαλμένο να πείτε
"in operando".
Ένας αυξανόμενος αριθμός εργασιών έχει εμφανιστεί στην βιβλιογραφία κατάλυσης
που χρησιμοποιεί τον όρο «operando» από τότε που προτάθηκε για πρώτη φορά το
2002. Το ISIWeb της Επιστήμης έχει 18 εγγραφές για εργασίες που χρησιμοποιούν
αυτόν τον όρο, 16 από τις εργασίες στην πραγματικότητα χρησιμοποιούν
φασματοσκοπικές τεχνικές operando. Έχουν ήδη πραγματοποιηθεί αρκετά συνέδρια
για την φασματοσκοπία operando. Η Operando εκφράζει μια έννοια που έχει
χρησιμοποιηθεί στο παρελθόν από αρκετούς ερευνητές κατάλυσης. Οι περισσότερα
από τις διαθέσιμες in situ φασματοσκοπικές τεχνικές καταλύτη έχουν ήδη
χρησιμοποιηθεί σε λειτουργία operando. Φαίνεται ότι η παλαιότερη operando
εργασία είναι αυτή που αναφέρεται από τον Tamaru που συνδυάζει παλμούς των
αντιδρώντων σε μία υπέρυθρη κυψέλη που περιέχει καταλύτες με ταυτόχρονες
χρωματογραφικές αναλύσεις των προϊόντων.
Πιθανώς η πιο πρώιμη μελέτη operando Raman αναφέρεται από τους Hill et al. [1]
Αρκετοί ερευνητές έχουν ήδη αναφέρει επίσης in situ μελέτες αντιδράσεων με
ταυτόχρονη αξιολόγηση της δραστικότητας για άλλες φασματοσκοπικές τεχνικές:
7
SFG-MS, EPR-GC, XRD ή NMR. Είναι πλέον ξεκάθαρα μια τάση στη βιβλιογραφία
κατάλυσης για την πρόοδο αρκετών τεχνικών in situ φασματοσκοπικών
χαρακτηρισμών με αυξανόμενη έμφαση στις συνθήκες των καταλυτικών
αντιδράσεων. Ένα θέμα αφιερωμένο στον in situ χαρακτηρισμό των καταλυτών
εμφανίστηκε πρόσφατα στο Topics in Catalysis, που επιμελήθηκαν οι Thomas and
Somorjai [2]. Με αφορμή το 100ο
τεύχος του Catalysis Today, είναι ενδιαφέρον ότι
ένα από τα πρώτα τεύχη περιοδικών αφιερωμένα στην in situ φασματοσκοπία υπό
συνθήκες αντίδρασης δημοσιεύτηκε σε ειδικό τεύχος του Catalysis Today που
επιμελήθηκε ο Burch [3]. Αυτό το τεύχος είναι ορόσημο για τον συνδυασμό της in
situ φασματοσκοπίας και των κινητικών αναλύσεων στην επιστήμη της κατάλυσης και
μάλιστα περιλαμβάνει αρκετές εργασίες σχετικά με την μεθοδολογία operando,
ακόμα και πριν η λέξη operando εμφανιστεί στη βιβλιογραφία κατάλυσης.
Παραδείγματα αποτελούν: η operando DRIFTS-MS, ο operando thermography-IR
αναλυτής προϊόντων, η operando φασματοσκοπία IR/GC (αέρια χρωματογραφία), η
operando φασματοσκοπία IR/ φασματομετρία μάζας, η operando ηλεκτροχημεία χρωματογραφία, και η operando EXAFS-χρωματογραφία.
Operando spectroscopy is a methodology that combines the spectroscopic
characterization of a catalytic material during reaction with the simultaneous
measurement of catalytic activity/selectivity. Operando spectroscopy is a new term
that has been introduced into the catalysis literature at the beginning of the 21st
century that underlines the importance of simultaneously combining fundamental
spectroscopic surface phenomenon with catalytic performance, on the same sample,
under realistic reaction conditions. The potential impact of operando spectroscopy on
catalysis science lies in its ability to significantly assist in the establishment of
fundamental molecular structure–activity/ selectivity relationships for catalytic
systems. It is critical that the design of the spectroscopic reaction cell, the catalytic
reactor, also allows for the generation of catalytic performance data that is analogous
to those achieved with conventional catalytic reactors.
Heterogeneous catalysts play a key role in chemical industry since most products are
produced by catalytic processes. Understanding the structure–activity relationships at
the molecular and atomic scale is of significant importance in assisting the
improvement of existing catalytic processes as well as developing new catalytic
processes. In situ spectroscopic studies have significantly advanced catalysis
science by providing fundamental information about catalytic structure and surface
species under controlled environments. These developments have allowed for major
advances in catalysis science towards the rational design of new and efficient
catalysts. The electronic and molecular structures of catalytic active sites and surface
intermediates are currently characterized by a large collection of spectroscopic
techniques, sometimes under vacuum conditions with model catalytic systems and in
other cases under in situ conditions in the presence of chemical probe molecules,
reactive environments (reduction, oxidation, etc.) or reaction conditions. These
different scenarios provide fundamental information about the electronic and
molecular structures of the catalytic active sites and surface intermediates. The
surface state of a catalyst is strongly affected by the surrounding conditions
(pressure, temperature, reactants, products, etc.). Under typical catalytic reaction
conditions, the reactants concentrate on the solid surface and induce changes in the
surface structure.
Many surface reaction intermediates may also not be present far from reaction
conditions (e.g., vacuum). It is also important to underline that a number of industrial
catalytic systems undergo transient activation or deactivation processes, which may
also be related to surface structural changes. These pressure and material ‘‘gaps’’
must be bridged for the development of structure–activity relationships. Thus,
unfortunately, confusion may arise from attempts to correlate the structure of a
catalyst at conditions that are not relevant to its catalytic operation (e.g., ambient
conditions where the surfaces are hydrated with moisture and their structures are
different than those under reaction conditions). Fundamental structure–
activity/selectivity relationships are critical for the development of knowledge-based
design of new and novel catalytic materials for different applications.
True fundamental understanding of the structure– activity/selectivity relationship
requires molecular level characterization of catalytic materials under realistic catalytic
operation conditions. The term in situ spectroscopy is well established and widely
used in the catalysis literature, but operando spectroscopic methodology has just
recently been introduced into the catalysis literature in 2002 to express a
methodology that combines simultaneous in situ spectroscopy and kinetic
measurements on the same sample and time. ‘‘Operando is borrowed from Latin’’,
which means ‘‘working’’ or ‘‘operating’’ since the spectra are of an ‘‘operating’’
catalyst, whereas, ‘‘in situ’’ means ‘‘on site’’. Etymologically, the term in situ has no
temporal discrimination and it is possible to describe several different types of in situ
studies:
(a) ‘‘In situ’’ describes the collection of spectra of a catalytic sample in the same
environment were it has been treated or pretreated and the temperature may no
longer be that of the pretreatment.
(b) Variable-programmed ‘‘in situ’’ spectra describes the spectra monitor the
transformations occurring versus a variable. For instance, during a temperatureprogrammed process such as TPR-Raman for the reduction of a sample, TPORaman during for oxidation of a sample, or TPSR-Raman to investigate the surface
reactions of adsorbates of chemical probe molecules. Or in general, any
transformation that may occur during heating. The in situ temperature-programmed
Raman (TP-Raman) studies follow the evolution of a sample under controlled
atmosphere versus temperature. Variable-programmed in situ studies may follow the
materials under many conditions relevant to catalysis (pressure, temperature,
reactant concentration, etc.).
(c) ‘‘Reaction in situ’’ refers to in situ spectroscopic measurement under reaction
conditions relevant to catalytic operation. In this case, the spectra are taken under
conditions relevant to catalytic operation (transient or steady state). To assess if the
spectra actually correspond to a catalyst at work, it is possible to use online analysis
(e.g., mass spectrometry, chromatography or infrared) to confirm that the catalytic
material is actually functioning as a catalyst. However, many in situ reactor cell
designs may not be appropriate for true catalytic reaction kinetic studies because of
complications from gas phase reaction due to large void volumes or heat and mass
transfer gradients.
(d) ‘‘Operando’’ methodology describes ‘‘in situ’’ spectra under true catalytic
operation as determined by simultaneous online activity/selectivity measurements.
The term ‘‘operando’’ provides a single word that underlines the simultaneous
evaluation of both structure (catalytic active sites and surface reaction intermediates)
and catalytic activity/selectivity.
Among all the available spectroscopic techniques, Raman spectroscopy is
particularly suited for in situ studies since there is negligible interference from the gas
phase due to the weak light scattering from the low density of molecules in the gas or
vapor phase. The Raman spectra may be acquired over a wide range of sample
temperature (from at least liquid He and N2 to 1300 oC) and pressure vacuum to
several atmospheres). Visible excitation (typically, from 488 to 633 nm) is mostly
employed and the convenient optical arrangements of current Raman systems allow
for the design of environmental catalytic reactor cells that perform similarly to
conventional catalytic reactors during the operando spectroscopic studies. Therefore,
Raman spectra can be collected during catalytic operation to provide molecular level
insight into the structure–activity/ selectivity relationships of catalytic active sites and
the associated surface intermediates when present. The activity/selectivity
measurement method (e.g., GC, MS, IR, etc.) should also be contained in the
operando spectroscopy nomenclature. For example, Raman spectra acquired during
catalytic operation with simultaneous online gas-chromatograph activity
measurement should be referred to as ‘‘operando Raman-GC’’. Operando
spectroscopy may also find application in other technological fields where
environmental (temperature, pressure and atmosphere) spectroscopy will provide
fundamental information about the molecular structure and performance of various
materials. It needs to be further emphasized that ‘‘operando’’ means an action,
whereas, ‘‘in situ’’ means at a location and, consequently, it is grammatically
incorrect to say ‘‘in operando’’.
A growing number of papers have appeared in the catalysis literature using the term
‘‘operando’’ since it was first proposed in 2002 Several conferences have already
been organized on operando spectroscopy. Operando expresses a concept that has
previously been employed by several catalysis researchers. Most of the available in
situ catalyst spectroscopic techniques have already been used in the operando
mode. It appears that the earliest operando paper is that reported by Tamaru
combining pulses of reactants to an infrared cell containing catalysts with
simultaneous chromatographic analyses of the products. Possibly the earliest
operando Raman study was reported by Hill et al.[1] Several researchers have
already also reported reaction in situ studies with simultaneous evaluation of activity
for other spectroscopic techniques: SFG-MS, EPR-GC, XRD or NMR. There is now
clearly a trend in the catalysis literature on the progress of several in situ
spectroscopic characterization techniques with increasing emphasis on catalytic
reaction conditions. An issue devoted to in situ characterization of catalysts has
recently appeared in Topics in Catalysis, edited by Thomas and Somorjai. [2]. On
occasion of this 100th issue of Catalysis Today, it is interesting that one of the
earliest journal issues devoted to in situ spectroscopy under reaction conditions was
published in a special issue of Catalysis Today edited by Burch [3]. That issue is a
milestone for the combination of in situ spectroscopy and kinetic analyses in catalytic
science and even includes several operando papers, however, before the operando
word appeared in the catalysis literature: operando DRIFTS-MS, operando
thermography-IR product analyzer and concentration-programmed experiment,
operando IR-GC, operando IR-mass spectrometry, operando electrochemistrychromatography, and operando EXAFS-chromatography.
Full text