ΠΕΡΙΛΗΨΗ
Στην παρούσα εργασία γίνεται μια αρχική ανασκόπηση της Ελληνικής βιομηχανίας Αλουμινίου, ενός από τους ισχυρότερους βιομηχανικούς κλάδους της χώρας με σοβαρό εξαγωγικό προσανατολισμό. Έγιναν επισκέψεις σε έξι από τις δεκαοκτώ βιομηχανίες διέλασης Αλουμινίου της χώρας. Ο στόχος ήταν η μελέτη των υγρών αποβλήτων των βιομηχανιών αυτών και η πρόταση και εφαρμογή μιας μεθόδου εξοικονόμησης α’ υλών, ελαχιστοποίησης των υγρών αποβλήτων και ανακύκλωσής τους με οικονομικό τρόπο για την παραγωγή χρήσιμων προϊόντων και συγκεκριμένα υψηλής ποιότητας Αργιλικού Νατρίου. Από αυτές τις εταιρείες, τέσσερις διαθέτουν εκτός από την διαδικασία διέλασης και μονάδες ανοδίωσης που παράγουν σοβαρές ποσότητες υγρών αποβλήτων. Τρείς από αυτές τις εταιρείες εφαρμόζουν σύστημα ανάκτησης καυστικής σόδας. Οι υπόλοιπες εφαρμόζουν είτε την κλασική μέθοδο εξουδετέρωσης και δημιουργίας λάσπης ανοδίωσης, είτε συγκεντρώνουν το προϊόν και το διοχετεύουν σε εταιρείες ανακύκλωσης επικίνδυνων αποβλήτων. Τα υγρά απόβλητα που παράγονται από τις μονάδες διέλασης Αλουμινίου εκτιμώνται σε ετήσια βάση περίπου 2000 ton, ισχυρά αλκαλικά απόβλητα συγκέντρωσης 15-25% w/w σε Καυστική Σόδα και 4-10% w/w Αλουμίνιο. Τουλάχιστον 1000 ton ετησίως, αραιότερο αλκαλικό απόβλητο (15% NaOH, 4% Al) προκύπτει από τα μπάνια αλκαλικής διάβρωσης πριν την ανοδίωση, καθώς και αντίστοιχη ποσότητα ισχυρά όξινου αποβλήτου (H2SO4, Al).
Έγινε έρευνα και ανασκόπηση των διαθέσιμων τεχνολογιών και των βέλτιστων διαθέσιμων τεχνολογιών που εφαρμόζονται ή έχουν προταθεί για την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων των βιομηχανιών διέλασης και ανοδίωσης. Περιγράφονται οι τεχνολογίες εκμετάλλευσης της λάσπης ανοδίωσης για την παραγωγή τσιμεντοειδών και Κεραμικών προϊόντων όπως και η ανάκτηση κυρίως Αλουμίνας για την παραγωγή χημικών προϊόντων. Παρουσιάζεται η συχνά εφαρμοζόμενη ανά τον κόσμο μέθοδος ανάκτησης και επαναχρησιμοποίησης σόδας με ταυτόχρονη ανάκτηση Αλουμίνας. Επίσης, παρουσιάζονται οι προτεινόμενες μέθοδοι εκμετάλλευσης των αποβλήτων πλύσης μητρών και ανοδίωσης για την παραγωγή Εττρινγκίτη, Downsonite, Υδροταλκίτη και Ζεολίθων.
Στην παρούσα μελέτη, εισηγούμαστε μια μέθοδο ανακύκλωσης του αποβλήτου πλύσης των μητρών Αλουμινίου, που μπορεί να εφαρμοστεί σε όλες τις μονάδες διέλασης Αλουμινίου και υπό προϋποθέσεις στα αλκαλικά ρεύματα των μονάδων ανοδίωσης. Η μέθοδος είναι απλή και με ελάχιστο απαιτούμενο πρόσθετο εξοπλισμό. Η μέθοδος χρησιμοποιεί το ίδιο καζάνι – αντιδραστήρα πλύσης με κατάλληλη προσαρμογή οργάνων ελέγχου του διαλύματος πλύσης. Από αυτές τις εύκολα και συνεχώς μετρούμενες τιμές προκύπτει αβίαστα η περιεκτικότητα του διαλύματος σε καυστική σόδα και αλουμίνα, που διαλύεται συνεχώς στη θερμή καυστική σόδα παράγοντας διαλυτό αργιλικό νάτριο, μέσω ενός προ-καταρτισμένου τύπου συσχετισμού των παραμέτρων. Όταν το διάλυμα φτάνει σε ένα συγκεκριμένο όριο από το οποίο και μετά η συνέχιση πλύσης είναι ασύμφορη χρονικά και το διάλυμα έχει ικανοποιητική προς εκμετάλλευση συγκέντρωση Αλουμινίου– σημείο το οποίο εντοπίζεται εύκολα και με ικανοποιητική ακρίβεια με την βοήθεια της συσκευής μέτρησης- η διαδικασία πλύσης σταματά. Το αποτέλεσμα είναι η βέλτιστη εκμετάλλευση της σόδας, η αποφυγή κορεσμού με τα συνεπακόλουθα προβλήματα, ελαχιστοποίηση του όγκου του διαλύματος και η δημιουργία εμπορικά εκμεταλλεύσιμου διαλύματος Αργιλικού Νατρίου. Η μέθοδος καθιστά από την μια μεριά, κερδοφόρα μια διαδικασία εξουδετέρωσης και διαχείρισης ενός απαιτητικού αποβλήτου, το οποίο από την άλλη μεριά, αποτελεί ίσως την κυριότερη πηγή ισχυρού αλκαλικού ρεύματος αποβλήτων, στις βιομηχανίες διέλασης Αλουμινίου, ενώ ταυτόχρονα δεν απαιτεί καμιά σοβαρή ή ακριβή προσθήκη εξοπλισμού στον ήδη υπάρχοντα. Το παραγόμενο Αργιλικό Νάτριο είναι υψηλής προστιθέμενης αξίας, αποδεκτής περιεκτικότητας και καθαρότητας, κατάλληλο για χρήσεις όπως: επιταχυντής πήξης τσιμέντου, μέσο επεξεργασίας νερού και αποβλήτων, πρόσθετο χαρτοβιομηχανίας κλπ.
Για το παραγόμενο Αργιλικό νάτριο με την παραπάνω μέθοδο, έγιναν συγκρίσεις με εμπορικά προϊόντα αργιλικού νατρίου. Το προϊόν φαίνεται να πληρεί τις προδιαγραφές που απαιτούνται από τον ανταγωνισμό. Ο θεωρητικός έλεγχος για τις συγκεντρώσεις του προϊόντος σε βαριά μέταλλα, έδειξε ότι το προϊόν είναι αποδεκτής καθαρότητας για την χρήση του σε βιολογικούς καθαρισμούς και σαν δομικό πρόσθετο.
Η παραπάνω αρχική μέθοδος, εξοικονόμησης Σόδας κατά την πλύση μητρών Αλουμινίου και παραγωγής πυκνών διαλυμάτων Αργιλικού Νατρίου, εφαρμόστηκε σε πραγματική κλίμακα σε 5 μονάδες διέλασης Αλουμινίου. Το παραγόμενο Αργιλικό Νάτριο εφαρμόστηκε με επιτυχία, κατ’ επανάληψη σε βιολογικούς καθαρισμούς βιομηχανικών σφαγείων, τυροκομείων, βυρσοδεψείων, όξινων απορροών από μονάδες επεξεργασίας μετάλλων και σε ΔΕΥΑ ως κροκιδωτικό και πρόσθετο από-φωσφόρισης. Η εφαρμογή του σε όξινα απόβλητα (Βυρσοδεψείων, Τυροκομείων, κ.α) έδειξε ότι η ποιότητα και το κόστος παραγωγής του είναι άκρως ανταγωνιστικά σε σχέση με άλλα κροκιδωτικά (PAC’s, Alum, κλπ.). Στα όξινα απόβλητα η χρήση αλκαλικού κροκιδωτικού, εμφανίζει μεγάλα πλεονεκτήματα (όπως η ταυτόχρονη εξουδετέρωση της οξύτητας και η κροκίδωση των κολλοειδών). Αυτό διαπιστώθηκε και από τα συγκριτικά jar tests που διεξήχθηκαν για την αξιολόγηση του αργιλικού νατρίου σε σχέση με τριχλωριούχο σίδηρο, και PAC του εμπορίου.
Τέλος, έγιναν εργαστηριακές δοκιμές για την δυνατότητα συν-επεξεργασίας του προκύπτοντος, με την προηγούμενη διαδικασία, διαλύματος αργιλικού Νατρίου, με το παραπροϊόν τριυδροξειδίου του αλουμινίου που προκύπτει από τις μονάδες ανάκτησης σόδας που έχουν εγκαταστήσει 3 μονάδες ανοδίωσης αλουμινίου της χώρας. Οι εργαστηριακές δοκιμές, έδειξαν ότι είναι απολύτως εφικτός ο εμπλουτισμός σε αλουμίνα των ασθενών διαλυμάτων αργιλικού Νατρίου. Η συνηθισμένη συγκέντρωση για το αργιλικό νάτριο που προκύπτει από την εφαρμογή της προηγούμενα προτεινόμενης μεθόδου, είναι: Al2O3: 18% w/w και NaOH: 25% w/w. Η αντίδραση γίνεται εν’ θερμώ (100 oC) υπό ανάδευση με χρόνο αντίδρασης 1 hr και λόγο βάρους λάσπης Αλουμίνας προς αρχικό Διάλυμα Αργιλικού Νατρίου ίσο με 0,25. Μετά από φιλτράρισμα του προϊόντος, προκύπτουν πυκνότερα σε αλουμίνα (ΝαΟΗ: 24-25 %, Al2O3: 20-23 %) και σταθερά στο χρόνο (> 3 μήνες, χωρίς σταθεροποιητή) διαλύματα Αργιλικού Νατρίου. Μια τέτοια πρακτική, ανοίγει την δυνατότητα διάθεσης της λάσπης Αλουμίνας από μονάδες ανάκτησης σόδας για την ενσωμάτωσή της –συνεκμετάλλευσή της με το παραγόμενο διάλυμα αργιλικού νατρίου που προκύπτει από την πλύση των μητρών διέλασης αλουμινίου.
SUMMARY
In this study, there is an initial review of the Greek aluminum industry, one of the strongest industries in the country with a significant export orientation. There had been visits in six of the eighteen Aluminium extrusion industries in the country. The aim was to study the wastewater produced from these industries, and to propose and implement a new method for saving of raw materials, minimizing waste and recycling the concentrated solution in an economical manner to produce useful products (high quality sodium aluminate). Four of these companies have- besides the extrusion process- anodizing units which produce significant amounts of wastewater. Three of these companies apply caustic soda recovery system. The rest of the 20 extrusion companies apply either classical elimination method and creating anodizing sludge, or collect the waste water and channel it to hazardous waste recycling companies. The waste water produced by the extrusion units is annually estimated about 2000 ton of strong alkaline effluent from the cleaning baths of dies with a concentration of 15-25% w/w in Caustic Soda and 4-10% w/w aluminum and 1000 ton of a weaker, alkaline effluent (15% NaOH, 5% Al) coming from the baths of alkaline corrosion before anodization, and a corresponding amount of strong acid waste (H2SO4, Al).
A research and a review of available technologies and the best available technologies applied or proposed for the treatment of waste water of extrusion industries had been made. The exploitation technologies of anodizing sludge for the production of cementius and ceramic products as well as the recovery mainly of alumina for the production of chemical products are described. The commonly applied worldwide method of recovery and reuse of caustic soda with recovery of Aloumina is presented. The proposed methods of exploitation of the waste water from matrices cleaning and anodizing washing waste to produce Ettringkit, Downsonite, hydrotalcite and various types of zeolite are also presented.
In this study, we have introduced a new method of recycling the waste water coming from the washing of extrusion matrices, which can be applied to all aluminum extrusion units and under conditions to basic patterns of anodizing plants. The process is simple with minimum additional equipment. The method uses the same cleaning tank reactor by adding and adjusting the wash solution control instruments. These easily and continuously measured values effortlessly show the content of the solution in caustic soda and aluminum, continuously dissolved in the hot caustic agent to produce soluble sodium aluminate through a pre-trained parameter correlation formula. When the solution reaches a certain point beyond which the washing is time disadvantageous, a time - point that is easily and accurately identified with the help of the measurement device- the cleaning procedure finishes. This method- practice results in better utilization of soda and avoid saturation and the problems it causes. If necessary, excess aluminum may be added, using exactly the same equipment until the desired concentration of sodium aluminate is reached. The product is pumped into a settling storage tank from where clear sodium aluminate product of high added value exits. The method makes the process of neutralization and management of a demanding waste (perhaps the main source of strong alkali waste stream of the Aluminum extrusion industries without anodizing units) profitable , without requiring any serious or expensive added equipment to the already existing one. On the other hand, the resulting sodium aluminate solution is a high added value product of acceptable quality and purity, suitable for uses such as cement hardening accelerator, water treatment coagulant, paper industry additive etc.
Comparisons of the resulting sodium aluminate-coming from the implementation of the above method- were made with commercial sodium aluminate products. The product appears to meet the standards required by the market. The theoretical check for product concentration in heavy metals showed that the product is of acceptable purity for use in wastewater treatment plants and as a concrete additive.
The above original proposed method, for soda savings during aluminum matrix washing and production of concentrated sodium aluminate solution was applied to actual scale in five aluminum extrusion units. The resulting sodium aluminate successfully applied repeatedly in biological treatment of industrial slaughterhouses, cheese dairies, tanning, acid effluents from metal processing plants and urban waste water treatment plant as a coagulant and as a phosphorus removal agent. The application in acidic waste (Tanner, dairies, etc.) showed that the quality and the production cost is highly competitive compared to other coagulants (PAC's, Alum, etc.). In acid waste water, the use of this alkaline coagulant, shows great advantages (such as simultaneous neutralization of acidity and flocculation of colloids). This has been found also by comparative jar tests conducted for the evaluation of the sodium aluminate compared with ferric chloride, and PAC.
Finally, laboratory tests were performed to check the ability of co-processing the resultant, from the above procedure, sodium aluminate solution, with the aluminum tri-hydroxide sludge resulting from the soda recovery units which are installed in three anodized aluminum units of the country. Laboratory tests have shown that it is quite possible to perform the enrichment in alumina of the weak sodium aluminate solutions. The usual concentration of sodium aluminate resulting from the application of the previous method is Al2O3: 18% w/w and NaOH: 25% w/w. The reaction is performed in hot (100 oC) sodium aluminate solution under stirring with a reaction time of 1 hr, with an Alumina sludge to original solution of sodium aluminate weight ratio equal to 0,25. After filtration, the resulting product, is denser in alumina (NaOH: 24-25 %, Al2O3: 20-23 %) and stable over time (> 3 months without stabilizer) solution of sodium aluminate. Such a practice, opens the possibility of disposing of alumina sludge from soda recovery units for integration - joint operation with the resulting sodium aluminate solution coming from the washing of extrusion dies.
Items in Apothesis are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.
