Στα πλαίσια της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας εξετάστηκε τόσο σε θεωρητικό όσο και σε πειραματικό επίπεδο η απόδοση απονιτροποίησης πηγών πόσιμου νερού κατά την εφαρμογή καινοτόμων και περιβαλλοντικά φιλικών μεθόδων καταλυτικής και ηλεκτροκαταλυτικής επεξεργασίας. Μεταξύ των τεχνικών που διερευνώνται στη διεθνή βιβλιογραφία και επικεντρώνουν το μεγαλύτερο ερευνητικό ενδιαφέρον συγκαταλέγονται η χημική αναγωγή σε μονομεταλλικούς και διμεταλλικούς καταλύτες με την παρουσία υδρογόνου ως αναγωγικού μέσου, οι ηλεκτροκαταλυτικές διεργασίες αναγωγής πάνω σε μεταλλικές ανόδους, η ηλεκτροχημική επεξεργασία Fenton (Electro-Fenton) και η ετερογενής φωτοκατάλυση. Οι μηχανισμοί αναγωγής των νιτρικών ιόντων, οι αποδόσεις απομάκρυνσης με βάση την εκλεκτικότητα των μεθόδων ως προς την παραγωγή αζώτου, ο σχηματισμός ανεπιθύμητων προϊόντων (όπως τα νιτρώδη και τα αμμωνιακά ιόντα), τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα της κάθε μεθόδου, συζητούνται στην παρούσα εργασία μαζί με τις προοπτικές αυτών. Η εργασία συμπληρώνεται με την πειραματική μελέτη της αναγωγής νιτρικών με τη βοήθεια πρωτότυπων πειραματικών διατάξεων ηλεκτροχημικής επεξεργασίας Fenton (Electro-Fenton) και ετερογενούς φωτοκατάλυσης με μεμβράνη υπερδιήθησης, του Εργαστηρίου Φυσικών Πόρων και Εναλλακτικών Μορφών Ενέργειας (ΕΦΕΜ), του Ινστιτούτου Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ), του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ).
Κατά την προκαταρκτική πειραματική έρευνα εξετάστηκε η απόδοση διαφορετικών τρισδιάστατων ηλεκτροδίων άνθρακα (τσόχα άνθρακα, ύφασμα άνθρακα, άνθρακα-PTFE ενισχυμένου με πλέγμα Ni) ως προς την προσρόφηση και την αναγωγή νιτρικών ιόντων. Τα αποτελέσματα επιβεβαίωσαν τη μικρή έως αμελητέα προσροφητική και καταλυτική δραστικότητα των εν λόγω υλικών (απομάκρυνση νιτρικών 0 έως 8.6%), η οποία ωστόσο, φαίνεται να βελτιώνεται παρουσία καταλυτικών νανοσωματιδίων σιδήρου (Electro-Fenton) στην επιφάνεια ηλεκτροδίων καθόδου από τσόχα άνθρακα. Η ενίσχυση της απόδοσης της διεργασίας παρουσία ιόντων δισθενούς σιδήρου επιβεβαιώθηκε και κατά την υλοποίηση δοκιμών αναφοράς οξείδωσης Fenton με την προσθήκη Η2Ο2, κατά τις οποίες η απόδοση απομάκρυνσης των νιτρικών αυξήθηκε σε 25%.
Η πειραματική μελέτη της αναγωγής νιτρικών με ετερογενή φωτοκατάλυση οδήγησε σε καλύτερα αποτελέσματα, επιβεβαιώνοντας τη φωτοκαταλυτική δράση των σωματιδίων TiO2 ως προς την αναγωγή των νιτρικών ιόντων. Η ισχύς της ακτινοβολίας UV-A ανά μονάδα όγκου υγρού, η παροχή αέρα και η παρουσία οργανικών στο υδατικό διάλυμα φάνηκαν να επηρεάζουν την απόδοση της διεργασίας σε διαφορετικό βαθμό, με την απόδοση να μειώνεται με τη μείωση της ακτινοβολίας UV-A και την παρουσία φυσικών οργανικών υλικών (χουμικά οξέα). Ωστόσο, ιδιαίτερα ενθαρρυντικά ήταν τα αποτελέσματα στην περίπτωση των δοκιμών με την προσθήκη μεθανικού οξέος (CH2O2), το οποίο λειτουργεί ως υποκινητής οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων, ενισχύοντας την εκλεκτικότητα της αναγωγής των νιτρικών σε άζωτο, ιδιαίτερα για μικρούς λόγους CH2O2/NO3-.
In this dissertation an overview of innovative and environmentally friendly catalytic and electrocatalytic nitrate reduction technologies are presented, along with preliminary experimental results of nitrate removal obtained in the context of the research carried out with novel electrochemical (Electro-Fenton, EF) and photocatalytic membrane reactor (PMR) units, designed and constructed at Natural Resources and Renewable Energies Laboratory (NRRE), Chemical Process and Energy Resources Institute (CPERI), Centre for Research and Technology – Hellas (CERTH).
Among the technologies reviewed, attention has been focused on the chemical reduction over monometallic and bimetallic catalysts with hydrogen as the reducing agent, on the electrocatalytic reduction processes over metallic anodes, and on advanced oxidation processes, such as the Electro-Fenton and the heterogeneous photocatalysis. The development of new catalytic electrode materials are discussed along with the nitrate reduction mechanisms, the selectivity values towards nitrogen, the undesired formation of reaction byproducts (such as nitrite and ammonium ions), the advantages and disadvantages of each method and their perspectives.
A series of preliminary experiments were initially carried out with the aim to evaluate the nitrate adsorption and reduction potential of three different three-dimensional carbon electrodes (carbon felt, carbon fiber, carbon-PTFE with Ni mesh). The results confirmed the rather negligible adsorption and catalytic activity of these materials (nitrate removal 0 to 8.6%), which however, can be improved in the case of iron-impregnated carbon electrodes. This is due to the catalytic Fenton reactions carried out between the iron-oxide nanoparticles and the H2O2 that is in-situ produced in the electrochemical cell (Electro-Fenton) which favor the reduction of nitrates. The efficiency of Fenton reactions over the reduction of nitrates has been also verified by simple experiments with ferrous ions and H2O2 stirred solutions, which exhibited an increased nitrate removal up to 25%.
The photocatalytic nitrate reduction was examined by employing a hybrid TiO2/UV-A catalysis–ultrafiltration process, which in all cases exhibited promising results. The photocatalytic nitrate reduction activity was found to be dependent on the UV-A radiant power per unit volume, air injection, and the type of the organic promoter, with the UV-A dose and the type of the organic promoter (humic acids, formic acid) largely affecting the nitrate reduction efficiency. The addition of formic acid (CH2O2) promoted the redox reactions and the selectivity of nitrate reduction to nitrogen, with the latter being greater in the case of low CH2O2/NO3- rates.
Απομάκρυνση νιτρικών ιόντων από το νερό με εφαρμογή προηγμένων (ηλεκτρο)καταλυτικών μεθόδων αναγωγής